pH-elektrodes

Inleiding

De eerste glazen pH-elektrode werd in 1908 gemaakt door Fritz Haber en Zygmunt Klemensiewicz. Een artikel dat de elektrode beschrijft werd in 1909 gepubliceerd. De originele elektrode had een glazen bolletje dat met een sterke elektrolyt was gevuld. Er was een halve Ag/AgCl in de elektrode met een zilveren draad als contact.

Die algemene opbouw is niet veel veranderd gedurende de tijd. Er bouwt zich een potentiaal op tussen de beide zijdes van het dunne glas van het bolletje. Dat potentiaalverschil wordt veroorzaakt door verschillen in pH-activiteit aan beide zijden van het glas. Dit potentiaal wordt gemeten met behulp van referentie elektrodes en is proportioneel met de pH aan de buitenzijde van het glazen bolletje.

Echter, de kennis over pH-elektrodes is tegenwoordig vele malen groter. Dit heeft geleid tot nieuwe ontwerpen zoals gecombineerde elektrodes, double junction elektrodes en gel elektrodes. Dankzij ontwikkelingen in het glas hebben tegenwoordige pH-elektrodes ook een veel grotere selectiviteit.
Er verschijnen ook steeds meer solid state elektrodes en de kwaliteit daarvan neemt ook nog steeds toe.

Constructie elektrode

De meest gebruikte pH-elektrodes zijn glaselektrodes. Een typisch model bestaat uit een glazen buis die eindigt ineen klein glazen bolletje. De elektrode is meestal gevuld met een gebufferde oplossing van chlorides waarin zich een zilveren draad bevindt die is bedekt met zilverchloride. De pH van deze interne oplossing varieert, van bijvoorbeeld 1,0 (0,1M HCl) of 7,0 (verschillende buffers zijn mogelijk).

Het glazen bolletje is het actieve deel van de elektrode. De buis is sterk en heeft een dikke wand maar het bolletje is gemaakt van zo dun mogelijk glas. Het oppervlak van het glas wordt geprotoneerd door zowel de binnenste oplossing als de externe oplossing totdat er een equilibrium is bereikt. De beide zijden van het glas worden geladen door geabsorbeerde protonen en deze lading is verantwoordelijk voor het potentiaalverschil. Deze potentiaal wordt op zijn beurt beschreven door de Vergelijking van Nernst en is recht evenredig met het pH-verschil tussen de oplossingen aan beide zijden van het glas.

De meerderheid van de pH-elektrodes die commercieel verkrijgbaar zijn, zijn combinatie elektrodes die zowel een glazen H⁺ -gevoelige elektrode als een additionele referentie elektrode hebben die bij elkaar in een behuizing zijn geplaatst. Bij sommige zeer specifieke applicaties worden er nog steeds aparte pH-elektrodes en referentie-elektrodes gebruikt. Ze staan een grotere nauwkeurigheid toe en die is soms voor onderzoeksdoeleinden vereist. In de meeste gevallen volstaan gecombineerde elektrodes. Die zijn ook veel eenvoudiger in het gebruik.
De bouw van een pH-elektrode wordt grotendeels bepaald door de processen die moeten plaatsvinden bij het meten van de pH. We moeten het verschil in potentiaal meten tussen de zijden van het glas in de glaselektrode. Hiervoor hebben we een gesloten circuit nodig.

Het circuit wordt gesloten door de oplossingen, zowel intern als extern, en de pH-meter. Echter, voor juiste en stabiele resultaten van metingen moet de referentie-elektrode geïsoleerd worden van de oplossing zodat er geen kruiscontaminatie kan optreden. Het is niet eenvoudig om twee oplossingen tegelijkertijd met elkaar te verbinden en te isoleren.

De verbinding wordt gemaakt door een klein gat in de behuizing van de elektrode. Dit gaatje wordt geblokkeerd door een poreus membraan. De interne oplossing stroomt heel langzaam door de junction. Dergelijke elektrodes worden dan ook wel stromende elektrodes genoemd. Om het lekken te vertragen wordt in gel-elektrodes de interne oplossing door een gel vervangen.

Vloeistof vs gel pH elektrode

In vloeistofelektrode stroomt de interne oplossing van KCL langzaam via een frit naar buiten toe, deze frit is een kleine opening met een poreus membraan gemaakt van glas of keramisch materiaal. Dergelijke elektrodes verontreinigen de oplossing met KCl maar dit gebeurt maar heel langzaam en de sporen K⁺ en Cl^– die vrijkomen tijdens de metingen zijn verwaarloosbaar.

Omdat de interne vloeistof langzaam verloren gaat moet deze regelmatig worden bijgevuld zodat het niveau altijd boven het niveau van de externe, te meten, vloeistof staat. Echter het bijvullen van gecombineerde elektrodes draagt ook bij aan hun onderhoudskosten en het is lastiger te doen in draagbare pH-meters die buiten in het veld worden gebruikt.

Om het probleem met het vullen op te lossen wordt de interne oplossing soms vervangen door een gel. Een gel zorgt er voor dat de elektrode veel langzamer leegloopt maar het voorkomt niet dat er uitwisseling van ionen plaatsvindt via de frit. De interne oplossing wordt dan verontreinigd van buitenaf in dezelfde tijd dat de gel zijn eigen ionen verliest. De samenstelling van de interne oplossing veranderd en dit kan niet hersteld worden door de elektrode bij te vullen. Hierdoor hebben gel-elektrodes in het algemeen een kortere levensduur maar zijn ze wel gemakkelijker in gebruik en onderhoud.

Een andere methode om de levensduur van een elektrode te verlengen is het gebruik van een dubbele frit.

De snelheid van de vloeistofstroom is een van de belangrijke elektrodeparameters. Die vloeistofstroom moet niet te snel en niet te langzaam zijn. Als de elektrode te snel vloeit kan het zijn dat de frit los zit of het membraan is gebroken. Als de elektrode te langzaam vloeit dan kan dit komen doordat de frit is verstopt door een chemische neerslag zoals bijvoorbeeld AgCl als de elektrode werd gebruikt om de pH te meten van een oplossing die Ag⁺ -ionen bevat. Kijk bij het reinigen van elektrodes hoe dit op te lossen.

single en double junction

In een klassieke gecombineerde pH-elektrode is de referentie elektrode van de externe oplossing gescheiden door een frit waardoor de elektrolyt lekt. Verloren gegane elektrolyt moet regelmatig door de vulopening worden bijgevuld en dat maakt dat deze elektrodes niet handig zijn bij gebruik in het veld. Methodes om het lekken te vertragen, zoals het gellen van de elektrolyt, hebben als neveneffect dat de levensduur van de elektrode wordt verkort. Dit komt doordat de samenstelling van het elektrolyt veranderen door verontreiniging en lekken van ionen. Verontreinigde gel kan niet worden vervangen en dus is de levensduur van een gelelektrode die regelmatig wordt gebruikt vaak niet langer dan enkele maanden.

Om de levensduur van dergelijke elektrodes te verlengen wordt er soms gebruik gemaakt van een dubbele frit. Bij double junction elektrode is er een extra kamer geïntroduceerd tussen de referentie-elektrode en de externe oplossing. Voordat verontreinigingen vanuit de externe oplossing bij de referentie-elektrode kunnen komen moeten ze eerst door twee fritten heen diffunderen, vandaar de naam double junction. Deze additionele kamer werkt als een buffer waardoor veranderingen in de samenstelling van de oplossing van de referentie-elektrode worden vertraagd. Double junction elektrodes kunnen langer werken maar ze zijn lastiger te produceren en dus duurder.

Merk op dat single of double junction alleen verwijst naar de manier waarop de referentie-elektrode is gemaakt. Je zal zien dat er vaak combinatie-elektrodes worden beschreven als pH double junction maar ook een externe referentie-elektrode kan als double junction worden gemaakt.

solid state pH elektrode

Commercieel verkrijgbare solid state pH-elektrodes zijn voornamelijk opgebouwd rond Ion Selective Field Effect Transistors (ISFET).

Het basisprincipe van de werking van een ISFET is de controle van een stroom die tussen twee halfgeleiderelementen stroomt (drain en source) door een elektrisch veld dat wordt opgewekt door de geprotoneerde oxidepoort. Protonatie van de poort is in zekere zin identiek aan het proces dat plaatsvindt in de pH-elektrode van glas, alleen de methode die wordt gebruikt om de protonisatiegraad te meten is anders. In plaats van het meten van het potentiaalverschil aan twee zijden van het glas, meten we nu de stroom die door de transistor stroomt. Hoe lager de pH, hoe meer geprotoneerd en geladen de poort is, hierdoor verandert het elektrisch veld en de stroom die door de transistor stroomt verandert dan ook. Deze stroom is een signaal dat gemeten kan worden om de pH-waarde te controleren.

Vergeleken met glazen bol van de standaard glaselektrodes kunnen ISFET-elektrode heel klein zijn. Ze zijn ook veel degelijker dus ze kunnen op plaatsen gebruikt worden waar fragiele glazen elektrodes niet geschikt zijn. Echter een ISFET-elektrode kan niet met een standaard pH-meter worden gebruikt (tenzij de elektrode m.b.v. een speciale interface is verbonden). Ook zijn pH-metingen met een ISFET-elektrode in het algemeen minder nauwkeurig vergeleken met een glazen elektrode.

pH elektrode potentiaal

De potentiaal die door een pH-meter wordt gemeten is de som van alle potentialen die in het systeem aanwezig zijn. Afgezien van de potentiaal van de fritten die in de experimentele opstelling aanwezig zijn, blijven er drie bronnen van elektrische krachten over. De eerste bouwt zich op de glaselektrode op, met dank aan de verschillende activiteiten van de H⁺ -ionen aan beide zijden van het glas. De tweede bron is de zilveren draad in de glas elektrode die is bedekt met AgCl en die is ondergedompeld in een chloride oplossing. De derde bron is de referentie elektrode – zilverchloride of calomel, afhankelijk van de applicatie.

E = E_glas + E_Ag/AgCl + E_ref

In deze vergelijking is (zie ook Vergelijking van Nernst):

E_glas = E’₀ + 0,0591 * pH_buitenkant

Deze vergelijking leidt ons naar de laatste vergelijking die de gemeten potentiaal beschrijft:

E = E”₀ + 0,0591 * pH_buitenkant

In deze vergelijking bevat E₀” alle constanten die hierboven en in de Nernst vergelijking worden genoemd. Zoals je ziet kunnen na het in aanmerking nemen van alle factoren een perfecte lineaire afhankelijkheid verwachten tussen gemeten potentiaal en pH.

Men kan zich op dit punt afvragen waarom we de zaak ingewikkelder maken door twee additionele potentiaalbronnen (E_Ag/AgCl en E_ref) toe te voegen in plaats van alleen de potentiaal te meten van de glaselektrode die zich gedraagt als een concentratiecel?

Het antwoord is eenvoudig, er is geen gemakkelijke en praktische manier om de potentiaal van de glaselektrode te meten. We kunnen denken aan twee toegevoegde referentiecellen als twee betrouwbare contacten, net als aan koppelen van metalen draden en oplossing.

Terwijl ze hun eigen potentiaal toevoegen doen de verschuivende potentiaaluitlezingen van een glaselektrode er niet toe.Ten eerste hebben we de absolute waardes van de potentiaal van een glaselektrode niet nodig. Alleen het verschil is evenredig met het verschil in pH-waarde van beide zijden van het glas.

Ten tweede, zelfs als we in staat zouden zijn om de absolute potentiaal te meten dan zal ons dit veel helpen want het is afhankelijk van veel dingen, zoals interne spanningen in het glas of de gladheid van het glasoppervlak. Omdat we deze onvoorspelbare factoren al moeten compenseren zal, aanvullend, de constante verschuiving van het voltage niets aan onze situatie veranderen.
De potentiaal van de frit, die we in de bovenstaande vergelijking hebben genegeerd, kan in d praktijk een belangrijke bron van fouten zijn. Dit was een groot probleem in het begin van de jaren ’80 van de vorige eeuw maar gelukkig hebben de meeste moderne pH-electrodes er minder last van.

Iedere elektrode heeft een karakteristieke pH waarbij de potentiaal 0 is (het zogenoemde isopotentiaalpunt). Door het zorgvuldig kiezen van de potentialen van beide referentie elektrodes (Iets wat gedaan kan worden door een juiste selectie van de chlorideconcentratie) is het mogelijk om alle andere potentiaalbronnen in de elektrode te compenseren. Dit zorgt er voor dat het isopotentiaalpunt op pH = 7,0 ligt. De meeste moderne pH-elektrodes zijn op deze manier gemaakt.
Zoals hierboven vermeld hebben we tot nu toe naar bijna alle factoren gekeken, maar er zijn nog steeds enkele factoren die niet zijn benoemd. De potentiaal van een glaselektrode is afhankelijk van de aanwezigheid van andere dan H⁺ -ionen in de oplossing. Hoewel zorgvuldige selectie van het gebruikte glas dit verschil klein maakt kan het niet worden verwaarloosd. Meer hierover in het gedeelte over elektrode selectiviteit.

pH elektrode selectiviteit

De ideale pH-elektrode zou een potentiaal moeten hebben die alleen afhankelijk is van de activiteit van de aanwezige H⁺ . Helaas bestaat er niet zoiets als een ideale elektrode.

De potentiaal die zich op de oppervlaktes van de elektrode opbouwt heeft zijn bron in de ionen die zich an het glasoppervlak hechten. De structuur van het glas is zodanig dat alleen enkelvoudig geladen ionen worden aangetrokken. Afhankelijk van het ion kan dit effect sterker of zwakker zijn. Maar het resultaat zal altijd hetzelfde zijn – andere ionen zullen de bepaling van de pH beïnvloeden.

Om het effect van andere ionen op de elektrodepotentiaal te beschrijven kunnen we een vereenvoudigde versie van de Nicolsky – Eisenman vergelijking gebruiken:

E = E₀ + 0,0591 * log ([H⁺] + k₁[Na⁺] + k₂[K⁺] + …)

In deze vergelijking zijn k_i de zogenoemde selectiviteitsconstanten die experimenteel zijn bepaald.

Iedere glaselektrodepotentiaal is niet alleen afhankelijk van de pH maar ook van de concentratie van alle andere enkelvoudig geladen ionen die aanwezig zijn. Zorgvuldige selectie van de glassamenstelling is belangrijk want alleen glas is verantwoordelijk voor de selectiviteitscoëfficienten. Deze kunnen waardes aannemen van 10^-1 tot 10^-5 . Hoe kleiner de waarde hoe beter. Hoe belangrijk een kleine selectiviteitscoëfficient is kunnen we met een eenvoudig voorbeeld aantonen. Laten we aannemen dat de selectiviteitscoëfficient H⁺ /Na⁺ 10^-8 is en dat we een 0,1M Na⁺ -oplossing hebben:

 

Tabel 1 – Echte pH versus gemeten pH

Echte pH	gemeten pH
1,00	1,00
7,00	7,00
8,00	7,96
9,00	8,70
10.00	8,96

 

In dit geval zal de meting nooit boven pH = 10 komen. Dit effect wordt de “alkalische fout” of de “natriumfout” genoemd maar niet alleen natrium kan storen op de pH-meting. Ook andere enkelvoudig geladen ionen doen dit. Dit is het bijzonder het geval bij buffers (bijvoorbeeld buffers die op TRIS zijn gebaseerd) waar de concentratie storend ion relatief hoog kan zijn. De meeste commercieel verkrijgbare pH-buffers hebben een selectiviteitscoëfficient die hoog genoeg is om in dergelijke situaties niet te storen. Gedetailleerde informatie over de selectiviteit kan je vaak krijgen van de elektrodefabrikant.

Het is de moeite waard om te weten dat met behulp van het juiste glas men een glaselektrode kan maken die gebruikt kan worden voor de bepaling van andere enkelvoudig geladen ionen zoals Ag⁺ , Na⁺ , K⁺ etc.

pH elektrode kiezen

Er zijn veel verschillende soorten glazen pH-elektrodes. In de meeste applicaties is het gemakkelijke er eentje te kiezen, in sommige specifieke gevallen is het een heel stuk lastiger. Overleg goed met je leverancier welke elektrode voor jouw applicatie het beste is en kijk ook goed in de beschikbare literatuur.

Als je werkt met waterige oplossingen die minstens 5% water bevatten en je oplossingen bevatten geen substanties die reageren met zilver dan is een elektrode voor algemeen gebruik geschikt.
Als je werkt met oplossingen die organische componenten, eiwitten, TRIS-buffers, zware metalen bevatten of een hele lage concentratie ionen bevatten dan is een calomel elektrode geschikt. De genoemde substanties kunnen met zilver reageren en de junction verstoppen.

In plaats van een calomel elektrode kan je ook kijken voor een double junction elektrode want die heeft dezelfde eigenschappen.

Als je oplossingen gebruikt die een normale junction van een elektrode kunnen verstoppen (zoals olie, verf of levensmiddelen) dan kan je ook een teflon junction elektrode gebruiken. De junctions in deze elektrodes zijn gemaakt van poreus teflon en dat is bestand tegen verontreinigingen.

Vergeet ook niet naar het pH-bereik van de elektrode te kijken. Sommige elektrodes werken niet bij hoge pH’s. Ook het temperatuurbereik is belangrijk en dan in het bijzonder als je pH gaat meten in oplossingen boven 60°C.

De meeste elektrodefabrikanten hebben uitgebreide informatie op hun websites taan over de beschikbare elektrodes en hun toepassingen.

pH elektrode onderhoud

• pH-elektrodes zijn kwetsbaar – behandel ze voorzichtig!
• Houd elektrodes altijd ondergedompeld. Gebruik de door de fabrikant aanbevolen oplossing, een neutrale oplossing of een oplossing van 3M – 4M KCl.
• Zorg er voor dat het niveau van de interne vloeistof zich altijd boven het niveau van de te meten vloeistof bevindt.
• Vul elektrodes altijd met de juiste vulvloeistof (aanbevolen door de fabrikant, vaak is dit een 3M KCl-oplossing tot een verzadigde KCl-oplossing) en laat de elektrode inwendig niet uitdrogen.
• Als de elektrode gedurende langere tijd niet wordt gebruikt dan kan de elektrode het beste droog worden bewaard. Dit voorkomt veroudering. Probeer dit niet met gelelektrodes, dit type elektrode moet altijd in een geconcentreerde KCL-oplossing worden bewaard.
• Als een elektrode per ongeluk is uitgedroogd, of na droog bewaren, dan moet de elektrode voor gebruik minimaal 24 uur worden ondergedompeld.
• Als je de elektrode gebruikt in oplossingen die de junction van de elektrode kunnen verstoppen of die aan het glas blijven plakken dan moet de elektrode meteen na gebruik worden schoongemaakt.
• Stop de elektrode niet in oplossingen die het glas aan kunnen tasten. Vermijdt dus oplossingen als waterstoffluoride of aangezuurde fluoride oplossingen en geconcentreerde alkalische oplossingen.
• Zet de elektrode niet in een dehydraterende oplossing zoals bijvoorbeeld ethanol of zwavelzuur.
• Veeg niet over het bolletje van de elektrode, polarisatie kan leiden tot fouten in de pH-meting.
• Gebruik geen organische oplosmiddelen om elektrodes met een epoxybehuizing schoon te maken.

pH elektrode bewaren

Elektrodes met vloeibare elektrolyten (geen gel) kunnen zowel nat als droog worden bewaard.
Een elektrode die nat is bewaard kan onmiddellijk gebruikt worden en heeft een snelle responstijd. Dit is niet van toepassing op elektrodes die droog worden bewaard. Helaas zullen elektrodes die nat worden bewaard ook sneller verouderen. Het verouderingsproces (met name de structuurveranderingen in het membraan) gaan ook door als de elektrode niet wordt gebruikt. Elektrodes die nat worden opgeslagen worden bij voorkeur in een 3M – 4M KCL-oplossing geplaatst. De meeste elektrodes hebben een beschermkapje dat gevuld kan worden met bewaarvloeistof.

Als je een elektrode droog wil bewaren dan moet je eerst de vloeistoffen eruit halen. Spoel de elektrode daarna goed na met gedestilleerd water en laat de elektrode drogen.

Gecombineerde elektrodes en gelelektrodes kunnen niet droog worden bewaard. Elektrodes die droog bewaard kunnen worden zijn tegenwoordig zeldzaam aan het worden.

Als een elektrode nat wordt bewaard dan moet je niet vergeten om de vulopening dicht te maken want anders gaat je referentievloeistof verdampen.

Gelelektrodes kunnen alleen nat worden bewaard, bij voorkeur in een 3M – 4M KCl-oplossing. Bewaar gelelektrodes nooit in gedestilleerd water.

Kijk ook in de manual van de elektrode voor specifieke aanwijzingen van de fabrikant.

Kalibratie pH elektrode

Voor het meten van de pH moet de elektrode gekalibreerd (gestandaardiseerd) worden. Om een elektrode te kalibreren heb je minimaal twee bufferoplossingen nodig met een bekende pH. De meest gebruikte commercieel verkrijgbare buffers hebben een pH van 4,01; pH 7,00 en pH 10,00.

Details betreffende de kalibratieprocedure zijn afhankelijk van het model pH-meter. De eerste stap is meestal de temperatuurcorrectie. Sommige modellen meten die zelf maar andere modellen hebben een externe temperatuursonde nodig of je moet de temperatuur ingeven die op een andere manier is bepaald. Houdt er rekening mee dat deze instelling alleen de slope van de kalibratiecurve aanpast en geen rekening houdt met het feit dat de pH van de buffer verandert met de temperatuur.

De volgende stap is het zetten van de elektrode in buffer pH = 7,00. Spoel de elektrode af met gedestilleerd water vanuit een wasfles in een leeg bekerglas alvorens de elektrode in de nieuwe oplossing onder te dompelen. Je moet dit iedere keer doen als je de elektrode in een andere oplossing plaatst. Op deze manier voorkom je verontreinigingen. Controleer of het werkzame deel van de elektrode volledig is ondergedompeld in de buffer. Let erop dat je niet met de elektrode op de bodem van het bekerglas slaat. Wacht op een stabiel signaal (enkele seconden tot een minuut) en lees de pH-meter af.

Moderne pH-meters die in kalibratiemode staan herkennen vaak zelf de buffer en voeren zelf de noodzakelijke acties uit. In het geval van een oudere pH-meter moet je waarschijnlijk handmatig de kalibratie bijstellen zodat de pH-meter op 7,00 komt te staan.

Soms is de pH-meting niet helemaal stabiel, kies dan voor de gemiddelde waarde en stel daarmee de pH-meter in op 7,00. Als de schommeling groot en onregelmatig is controleer dan de junctions op verstoppingen. Misschien is er sprake van een kabelbreuk of is de elektrode niet meer in orde of is er iets met de pH-meter zelf aan de hand. Ook statische elektriciteit kan een oorzaak zijn van foutieve pH-metingen. Dit kan je voorkomen door van kleding te wisselen, jezelf en/of de pH-meter, kabels en elektrode te aarden. Als je een magneetroerder gebruikt zet die dan eens uit om te zien of de schommelingen stoppen.

De volgende stappen zijn afhankelijk van de oplossing waarvan je de pH wil gaan meten. Als je de pH van een zure oplossing wil gaan meten dan neem je buffer pH = 4,01. Als je een hoge pH wil gaan meten dan gebruik je buffer pH = 10,00. Als je in een breed bereik pH wil gaan meten dan voer je een driepuntskalibratie uit en heb je beide buffers nodig. Denk er aan dat buffers met een hoe pH de neiging hebben om snel CO₂ uit de atmosfeer op te nemen dus gebruik die zo vers mogelijk. Laat ook niet de fles open staan en voer de kalibratie direct uit nadat je een bekerglas met buffer hebt gevuld.
Spoel de elektrode af en ga verder met de tweede buffer. Meet opnieuw de pH. Doe dit ook voor een eventuele derde buffer.

Hierna is de pH-meter klaar om er metingen mee uit te voeren.

Denk eraan dat bovenste slechts een algemene richtlijn is. Lees goed de gebruiksaanwijzing van je pH-meter over de te volgen procedure en hoe je de pH-electrode het beste kan onderhouden.

Kalibratie buffers

In de meeste gevallen zal je gebruikmaken van commercieel verkrijgbare kalibratiebuffers. Deze worden als oplossingen of als tabletten die je in gedeïoniseerd water moe toplossen, verkocht. Echter je kan buffers ook zelf maken. Onderstaande buffers kunnen gebruikt worden om een elektrode te kalibreren. De pH-waardes gelden bij een temperatuur van 25 °C.

Standaard kalibratiebuffers

Tabel 2 – Standaard kalibratiebuffers

Oplossing	Concentratie	pH
Zoutzuur (HCl)	0,1000M	1,094
Kaliumtriwaterstofoxalaat (KH3 C4 O8)	0,0500m	1,679
Kaliuwaterstofphtalaat (KHC8 H4 O4)	0,0500m	4,005
Kaliumwaterstoftartraat (KHC4 H4 O6)	verzadigd bij 25°C	3,557
di-Natriumwaterstoffosfaat (Na2 HPO4)	0,025m	6,865
Kalium diwaterstoffosfaat (KH2 PO4)	0,025m
di-Natriumwaterstoffosfaat (Na2 HPO4)	0,03043m	7,413
Kalium-diwaterstoffosfaat (KH2 PO4)	0,008695m
di-Natriumtetraboraat (Na2 B4 O7)	0,0100m	9,180
Natriumwaterstofcarbonaat (Na2 CO3)	0,02500m	10,012
Natriumcarbonaat	0,02500m
Calciumhydroxide (Ca(OH)2)	verzadigd bij 25°C	12,45

m = molaliteit
M = Molariteit

Merk op dat buffers met een hoge pH vele minder stabiel zijn. Dit komt omdat ze veel sneller CO₂ uit de lucht opnemen en dit zorgt voor een verlaging van de pH. Tijdens een kalibratie moet je alleen de fles openen om buffer over te schenken naar een bekerglas. De fles met meteen erna weer worden gesloten.

Het is ook belangrijk dat de pH van bufferoplossingen afhankelijk is van de temperatuur. Bij 80 °C stijgt de pH van een kaliumwaterstofphthalaat-oplossing naar 4,16. Veel pH-meters houden hier tijdens een kalibratie geen rekening mee, zelfs niet als ze tijdens metingen wel een automatische temperatuurcompensatie uitvoeren.

Controle parameters

Om er zeker van te zijn dat je elektrode goed werkt wil je af en toe de parameters controleren. Voorbeeld van goede parameters van een pH elektrode.

Tabel 3 – controle parameters

Eigenschap	Waarde
Isopotentiaal punt	± 15 mV van de oorspronkelijke waarde
Slope	55 – 61 mV/pH eenheid
Weerstand glasmembraan	20 – 100 MΩ
Snelheid elektrolyt lekkage	0.2 tot 1.5 mL/24 uur

Hou er rekening mee dat deze waardes fout kunnen zijn voor specifieke elektrodes (een elektrode met een sleeve junction zal bijvoorbeeld veel sneller elektrolyt verliezen). Lees ook goed de manual van de fabrikant.

Om het isopotentiaal punt en de slope van je elektrode te controleren zet je de pH-meter op mV in plaats van op pH. Als dat niet mogelijk is dan moet je een andere pH-meter gebruiken of een laboratorium voltmeter waaraan pH-elektrodes gekoppeld kunnen worden.

Het isopotentiaal punt van de meest algemeen gebruikte pH-elektrodes wordt op pH = 7,00 gezet. Om dit te meten plaats je de elektrode in buffer pH = 7,00 en meet je de elektrode potentiaal. Denk er aan dat je de metingen uitvoert bij de temperatuur waar de temperatuurelektrode is gekalibreerd.

Om de slope te controleren verplaats je de elektrode naar buffer pH = 4,00. Als de potentiaal stabiel is lees je de waarde af. Het verschil tussen de eerste meting en de huidige meting moet liggen tussen 166 – 184 mV.

Metingen van de weerstand van een elektrode en de snelheid waarmee elektrolyt lekt zijn lastiger uit te voeren. Om de weerstand van een glasmembraan te meten is een elektrode-testopstelling nodig. Om te meten hoe snel een elektrode elektrolyt verliest vul je de elektrode met elektrolyt. Gebruik een watervaste pen om het vulniveau te markeren. Plaats de elektrode in een bekerglas met buffer pH = 7,00 of pH = 4,00 dusdanig dat de onderste elektrodeplug gelijk staat met het vloeistofniveau in het bekerglas. Wacht 24 uur. Hervul de elektrode met een pasteurspipet en noteer het volume aan elektrolyt dat je hiervoor nodig hebt. De hoeveelheid elektrolyt gedeeld door 24 is je snelheid.

Schoonmaken pH elektrode

Schoonmaken van een pH-elektrode (let er op dat van een gel elektrode het vaak niet mogelijk is om de referentievloeistof te vervangen):

• Algemeen:
  • Zet de elektrode gedurende 30 minuten in een 0,1M HCl-oplossing
  • Ververs de referentieoplossing
  • Zet de elektrode gedurende 60 minuten in de vuloplossing

• Anorganisch:
  • Zet de elektrode gedurende 15 minuten in een 0,1M Na-EDTA-oplossing
  • Ververs de referentieoplossing
  • Zet de elektrode gedurende 60 minuten in vulvloeistof

• Eiwitten:
  • Zet de elektrode gedurende 15 minuten in een oplossing van 1% pepsine/0,1M HCL
  • Ververs de referentieoplossing
  • Plaats de elektrode weer gedurende 60 minuten in vulvloeistof

• Vet en olie:
  • Spoel de elektrode af met zeep of ethanoloplossing
  • Ververs de referentieoplossing
  • Plaats de elektrode gedurende 60 minuten in vulvloeistof. De respons van de elektrode kan worden verbeterd door een oplossing van 1: 1 buffer pH = 4,00 en vulvloeistof te nemen.

Schoonmaken van een verstopte junction:

• Verontreinigd door sulfides:
  • Gebruik een oplossing van 8% thiocarbamaat in 1 mol/L HCl
  • Bewaar de elektrode in deze oplossing totdat de kleur van de junction is verdwenen

• Verontreinigd door zilverchloride:
  • Gebruik een geconcentreerde ammonia-oplossing
  • Bewaar de elektrode gedurende 24 uur in deze oplossing
  • Spoel de elektrode goed af en zet de elektrode gedurende minimaal 1 uur in buffer pH = 4,00

Andere verontreinigingen moeten worden verwijderd met gedestilleerd water, alcohol of mengsels van zuren. Als niet anders werkt dan kan je als laatste redmiddel nog een ultrasoon bad gebruiken.

Reactiveren pH elektrode

Opmerking: onderstaande procedures zijn de laatste redmiddelen. Misschien weken ze, misschien ook niet. Probeer ze als laatste redmiddel voor je de elektrode weggooit.

Maak de elektrode schoon zoals beschreven in het schoonmaakonderdeel, daarna:

• Plaats de elektrode gedurende 4 – 8 uur in een 1M HCL-oplossing
• Spoel de elektrode goed af en plaats gedurende 60 minuten in buffer pH = 7,00
• Test de elektrode

Als de elektrode nog niet werkt:

• Vul de elektrode met vulvloeistof
• Werk verder in een zuurkast
• Plaats de elektrode in een 10% van salpeterzuur. Verhit dit op een kookplaat tot koken en hou de elektrode gedurende 10 minuten in deze oplossing
• Doe 50 mL. vulvloeistof in een tweede bekerglas. Verhit tot bijna koken
• Plaats de nog steeds hete elektrode in het bekerglas met de hete vulvloeistof. Laat langzaam afkoelen.

Nadat de elektrode is afgekoeld test je die m.b.v. de eerder beschreven procedures. Deze reactiveringsmethode is in het bijzonder bruikbaar bij gecombineerde gelelektrodes. Als er gedurende het koken met salpeterzuur een kleine hoeveelheid gel via de referentiefrit weglekt is dat geen probleem. Dit is acceptabel en zelfs nuttig.

Als deze procedure niet leidt tot een pH-elektrode die snel reageert en die een slope heeft tussen 55 – 61 mV/pH eenheid dan is de elektrode niet meer te herstellen en kan je de elektrode beter weggooien. Deze procedure was bedoeld voor een elektrode die je toch weg zou willen gooien.

Sommige fabrikanten zeggen dat je een elektrode kan reactiveren door deze te behandelen met een verdunde oplossing van waterstoffluoride, gevolgd door een conditionering in elektrolyt. Voor je deze procedure overweegt moet je je goed beseffen dat waterstoffluoride erg gevaarlijk is!

Het is veiliger om een zure oplossing te gebruiken die fluorides bevat zoals een 20%-oplossing van ammoniumdifluoride (NH₄ HF₂). Zet het glazen bolletje van de elektrode gedurende 60 seconden in de oplossing. Daarna gedurende 15 seconden in 6M HCL-oplossing. Spoel de elektrode goed af en plaats de elektrode gedurende 24 uur in een buffer pH <7.